Olá,
Riigoo. Eu só costumo jogar no Xbox e pratiquei um pouco de Gwent no pc, então não sei com exatidão sobre o PS4.
Mas pelo o que já li, a opção de Jogar com um amigo deve abrir uma lista na tela inicial do próprio console, com os contatos do PS4 que também jogam Gwent. No caso da multiplataforma, as contas do console são desvinculadas das do computador. Ou seja, os dados de jogo de uma plataforma, serão diferentes da outra, e não há como escolher jogar contra alguém específico no computador.